吴云东教授课题组在新型不对称Heck反应机理研究上取得重要进展

作者:scbb    时间:2014-02-12 10:43:21    点击率:
Heck反应因其温和的反应条件,高效的合成手段几十年来一直被广泛应用于碳碳键偶联反应中。不对称的Heck反应可以产生不对称的手性中心,在天然产物合成及药物合成中吸引了人们的关注。然而,现在大多数的不对称Heck反应仍然很难获得高的选择性,一般都需要有诱导基团的底物或者环状的底物来达到选择性的控制。Sigman教授最近报道了一类具有高的区域选择性和对映选择性的不对称Heck反应。在这个新型反应中,他们使用了非环状的烯基醇底物,得到了高对映选择性的不对称芳基醛/酮产物,区域选择性倾向于芳基连在离羟基较远的烯基碳上,不饱和性通过若干步迁移插入和beta-H消除最终传递在羟基上。
为了探明决定此反应区域选择性和对映选择性的因素,以及手性配体对于不饱和性传递效率的影响,吴云东教授课题组对这类新型的不对称Heck反应进行了理论研究。理论计算结果表明,区域选择性是由远端羟基的C-O偶极诱导产生的电子效应决定的,而对映选择性则是由配体与底物之间的空间位阻效应所决定的。相对平缓的势能面也反映出不饱和性传递的高效性。最后,根据理论计算做出的不同底物反应性和选择性的预测也被Sigamn教授课题组进行的实验所证实。通过理论计算与实验验证,我们对这类新型不对称Heck反应的机理有了深入而且全面的认识,为该反应的改进和新反应的发现提供了启示。该文章目前以全文形式发表在近期的《美国化学会志》上(J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 1960-1967.)。
我院研究生徐立平同学负责该工作理论计算研究,为该文章第一作者。


文章链接:http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja4109616