北京大学深圳研究生院杨世和团队主要最新研究集锦
杨世和教授（H指数：112，数据来自谷歌学术）
广东省纳米微米材料研究重点实验室主任
北京大学化学生物学与生物技术学院 教授
所获荣誉与奖项：
1. 纳米材料的可控合成、结构及其能源领域的应用，广东省自然科学奖，省部级二等，2016年
2. 巨电流变液结构和物理性质的研究，国家自然科学二等奖，2014年
3. 过渡金属及其化合物纳米材料的可控合成、微结构及相关特性，国家自然科学二等奖，2013年
4. 过渡金属纳米材料的可控制备、微结构和相关特性，教育部自然科学奖省部级一等，2010年
5. 铜、锰等过渡金属氧族化合物纳米结构的控制合成及性质研究，安徽省自然科学奖，省部级二等，2007年
6. 纳米冷阴极及其器件研制，广东省科学技术奖，省部级一等，2006年
研究兴趣
杨世和教授长期致力于研究物质从原子、分子过渡到凝聚态的中间形态(团簇和低维纳米材料)的结构、性质及应用。现阶段的研究兴趣包括设计新材料、发现新现象、建立新机理及拓展其在能量转换中的应用等方面。研究特色保持基础与应用并重，材料与器件相成，明理与创新同进。具体研究方向如下：
1.新型纳米材料的物理化学性质及在能量转换领域的应用：
1) 新型太阳能电池：钙钛矿型太阳能电池；
2) 钙钛矿光电探测器；
3) 光电化学电池：产氢、产氧反应催化剂；光电化学分解水器件；
4) 二氧化碳电化学、光催化还原：光电催化剂的设计及性能研究；
5) 多孔材料的设计合成；
6) 新型光电器件开发。
2.低维纳米材料（量子点、纳米线、纳米片）的设计合成及组装
主要最新研究集锦
1. 钙钛矿光电探测器
钙钛矿窄带光电探测器在成像、机器视觉和光学通讯领域具有极大的应用潜力。那么，如何才能制备出高性能探测波段可调的窄带光电探测器呢？近日，北京大学深圳研究生院杨世和团队利用制备的高质量钙钛矿厚膜，发展出CCN型探测波段可调自驱动钙钛矿窄带光电探测器。
目前常见的制备窄带光电探测器的方式包括：（1）利用具有窄带吸收的材料或通过等离子共振增强材料对特定波长的吸收；（2）与将宽带光电探测器与带通滤波片或光学微孔结构耦合；（3）利用电荷收集窄化（CCN）机理调控量子效率。其中，CCN类型的探测器具有器件结构简单、探测波段可调等特点，因此具有极大优越性。CCN技术是通过对探测器中光子吸收和电荷收集进行调控实现窄带探测，活性层的厚度以及表面的缺陷对于形成窄带探测至关重要。目前钙钛矿窄带光电探测器主要基于单晶材料和多晶厚膜，存在制备方法复杂、耗时长、条件苛刻等制约因素，这限制了其更进一步的应用。
北京大学深圳研究生院杨世和团队开发的钙钛矿窄带光电探测器弥补了上述缺憾。作者利用ALS法在NiOx覆盖的FTO基底上沉积钙钛矿，并旋涂电子传输层、缓冲层和蒸镀银制备了p-i-n型自驱动光电探测器。刚制备出的器件为宽带光电探测器，然而用激光处理一段时间后转换为窄带光电探测器，钙钛矿膜越厚，效果越明显。这是由于激光在钙钛矿与NiOx界面间造成了大量的缺陷，由于短波长光子主要在此界面被钙钛矿吸收，所形成的光生载流子发生复合损失，无法被有效收集；与之相反，亚带隙光子在钙钛矿中有更大的穿透深度，所产生的光生载流子能够达到银电极被有效收集，从而形成窄带探测。
图1. ALS法制备的钙钛矿薄膜形貌和结构表征。图片来源：Adv. Mater.
该探测器具有极低的噪声电流(≈0.02 pA Hz-1/2)，在800 nm探测度为1.27×1012 Jones，响应时间为12.7/6.9 μs。通过调节钙钛矿的组分，窄带探测波长从625到800 nm连续可调，探测半峰宽均小于30 nm，在生物检测、矿物勘探和光学通讯等领域显示出了极大的应用潜力。
图2. 钙钛矿窄带光电探测器性能表征。图片来源：Adv. Mater.
这一成果近期发表在《先进材料》期刊上（Adv. Mater. 2020, 2005557, DOI: 10.1002/adma.202005557），该工作由杨世和教授指导，博士后王健等合作完成，该工作得到了中国博士后科学基金，广东省基础与应用基础研究基金，国家自然科学基金，深圳孔雀计划，深圳和香港合作研究项目和南山领航计划的支持。
Self-Driven Perovskite Narrowband Photodetectors with Tunable Spectral Responses
Jian Wang, Shuang Xiao, Wei Qian, Kai Zhang, Jun Yu, Xiuwen Xu, Gaopeng Wang, Shizhao Zheng, and Shihe Yang*
Adv. Mater. 2020, 2005557, DOI: 10.1002/adma.202005557
链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202005557
2. 钙钛矿太阳能电池
有机金属卤化物钙钛矿作为近几年最引人注目的材料，在光伏、发光和探测等领域均有优异表现。DMSO作为制备钙钛矿的常用溶剂，可以与PbI2形成中间相，中间相膜的质量直接决定钙钛矿薄膜的质量。目前高质量钙钛矿薄膜大多依赖于含水量ppm级的手套箱，钙钛矿质量受溶剂氛围影响较大，重复性较差，严重限制钙钛矿的批量制备与产业放大。常规方法在空气中难以制备得到高质量的钙钛矿膜。杨世和课题组开发了一种预成核法控制中间相的成核过程，在宽湿度范围的大气环境中使用低纯度试剂即可制备重复性高的高质量钙钛矿膜。通过程序滴加反溶剂增大成核数量，开发出适应大气湿度、不受溶剂氛围影响的稳定可控工艺。进一步通过表征与计算深入研究水对中间相的影响作用。在含水的情况下，PbI2和DMSO的中间相更易移去DMSO而转变为含DMSO更少的中间相MA2Pb3I8∙2DMSO。同时揭示了空气中难以制备均匀致密的钙钛矿薄膜的原因，MA2Pb3I8∙2DMSO更易在空气长大，传统方法在空气中难以像手套箱中一样得到成核数量多的中间相膜。我们提出的预成核方法在室温空气中对成核数量可实现有效调控，相比于其它方法，更为简单可控，同时缩减不可控因素，大大增加钙钛矿膜的可重复性。由于该方法可适应一定湿度，因此对试剂纯度和含水量的要求很低，也有利于降低钙钛矿材料的产业放大。
Figure 1. Water promoted formation of lead complexes.
Figure 3. The comparison between conventional and prenucleation methods.
该研究成果发表在《自然通讯》期刊上(Nature communications，2020，11, 1006, doi:10.1038/s41467-020-14715-0.)，该工作由杨世和教授和肖爽副研究员指导，张凯和王政博士合作完成，该工作得到了国家自然科学基金，深圳孔雀计划基金，中国博士后基金，广东省自然科学基金及深圳市科技创新委员会的基金支持。
Zhang Kai, Wang Zheng, Xiao Shuang,* Yang Shihe,* et al. A prenucleation strategy for ambient fabrication of perovskite solar cells with high device performance uniformity. Nature communications, 2020, 11, 1006.
链接：https://www.nature.com/articles/s41467-020-14715-0
3. 光电化学电池：电催化剂
电化学水分解制氢、燃料电池和金属空气电池技术的发展可以有效解决目前所面临的环境和能源问题，而析氧反应（OER）是其中的关键一步。析氧反应涉及到4电子的转移过程，因而需要消耗大量的能量来克服其反应动力学能垒。开发出廉价且高效的OER催化剂将大大降低这些技术的成本，从而促进其广泛应用。非贵金属电催化剂特别是Ni基催化剂由于其成本较低且活性较高而受到了研究者的青睐。Ni的通常价态为+2，而高价的Ni(+3和+4)具有更高的产氧本征活性。不过稳定的高价Ni的合成比较困难，往往需要高温高压或者加入有机添加剂而导致过程多而能耗高。
最近，杨世和教授课题组报道了一种简易的一步合成法，将负载在碳布表面的CeO2-x基底浸渍于含Fe3+和Ni2+的混合盐溶液中，成功合成了一种高价Ni置换掺杂二氧化铈基体且表面覆盖FeOOH纳米片阵列的新型催化剂。CeO2-x-FeNi催化剂中高价镍的形成使其具有优异的本征活性和高的TOF，而表现出了特别优异的水氧华性能，是目前已报道的具有最高活性的含铈OER催化剂，其性能可以与其他镍基顶级OER催化剂相媲美。
图1 CeO2-x-FeNi催化剂的(a) SEM图像、(b) TEM图像、(c) HR-TEM图像和(d–g) TEM图像对应的元素分布图。FeOOH纳米片的(h) HAADF-STEM图像以及相应的(i) O和(j) Fe元素能谱分布图。(k)石英晶体微天平原位测量样品合成过程中CeO2在金传感器上的质量变化
图2 (a) Ni 2p XPS光谱图 (b)XANES光谱图 (c) 傅里叶变换的k3加权EXAFS光谱和相应的Ni R空间图 (d)CeO2-x-FeNi样品的XRD图谱 (e) 用NiCe+VO计算的CeO2(111)自旋密度等值面 (f) VO和NiCe+VO的态密度图。
图3 (a)扫速为10 mV s-1的极化曲线，(b)扫速为1 mV s-1且未经iR补偿的Tafel斜率，(c)能斯特曲线，(d)通过ECSA归一化后的电流密度极化曲线，(e)TOF和(f) CeO2-x-FeNi催化剂10mA·cm-2电流密度下的稳定性测试图。
该研究成果发表在国际知名期刊《先进能源材料》上(Adv. Energy Mater., 2020, DOI: 10.1002/aenm.202002731)，该工作由杨世和教授指导，於俊博士和韩国首尔大学王健博士为论文共同第一作者，该工作得到了国家自然科学基金，博士后基金，深圳市科技创新委员会等的基金支持。
Formation of FeOOH Nanosheets Induces Substitutional Doping of CeO2-x with High-Valence Ni for Efficient Water Oxidation. Jun Yu, Jian Wang, Xia Long, Lei Chen, Qi Cao, Jian Wang, Chen Qiu, Jongwoo Lim, Shihe Yang*. Adv. Energy Mater., 2020, DOI: 10.1002/aenm.202002731.
链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.202002731
在LDH的八面体MO6层结构中，亲核基团-OH有望与有机受体相互作用。根据LDH的常见层间间距(≈0.7 nm)，杨世和团队选择了尺寸匹配的吸电子有机分子CH3-N=C=S(理论计算得到a≈0.278 nm, b≈0.254 nm, c≈0.557 nm)作为锚定剂。该有机小分子具有连续双键且末端具有可与过渡金属配位的原子的有机小分子处理层状双金属羟基化合物，成功地实现LDHs的剥离且优化LDHs的边缘和基面，制造具有多空位结构（金属和氧空位）的层状双金属羟基化合物产氧催化剂。本论文根据有机小分子异硫氰酸甲酯（CH3-N=C=S）的特殊结构，利用简单的亲核加成和金属配位，成功地优化LDHs的边缘和基面，制造具有多空位结构（金属和氧空位）的层状双金属羟基化合物。DFT理论研究表明，金属和氧空位共同作用增强了NiFe LDH中的电子转移和中间态的转变，并调节了H2O吸附，从而促进了OER的电催化作用。薄层多空位NiFe LDH纳米片在100 mA cm-2显示了230 mV的过电位和37.1 mV dec-1的Tafel斜率。
图1. 多空位镍铁LDH的电子结构。(A)含O空位的NiFe LDH的键合和反键费米能级附近的三维等值线图。(B)具有铁空位的NiFe LDH。(C)镍空位NiFe LDH。(D)具有Ni、Fe和O空位的NiFe LDH。(E)含Ni、Fe和O空位的NiFe LDH的PDOSs。(F) Ni-3d轨道位置依赖的PDOSs。(G) Fe-3d轨道位置依赖的PDOSs。(H) O-2p轨道位置依赖的PDOSs。(I) OER中间产物的PDOSs。
图2. 多空位NiFe LDH的设计。(A)以特定原子为靶标产生多原子的机制。结构特征:(B) S 2p和(C) Ni 2p区域的高分辨率XPS谱。(D) CH3NCS靶向NiFe LDH后乙醇洗涤浆液的质谱(MS)。(E) 1H-NMR和(F) 13C-NMR谱。
图3. NiFe LDH和v-NiFe LDH催化剂的微观结构。(A&C) NiFe LDH和(B&D) v-NiFe LDH的高分辨率SEM (HRSEM)和TEM图像。B中的红圈表示晶格畸变;(E) NiFe LDH和(F) v-NiFe LDH的AFM高度分布图;数字1-3 (G&H)对应剖面1-3 (E&F)。
图4. v-NiFe LDH的氧和金属空位分析。(A) NiFe LDH和(B) v-NiFe LDH在O 1s区域的高分辨率XPS谱。(C) Ni K-edge XANES光谱，(D) Fe K-edge XANES数据，C和D中的插图显示了放大的圆形视图。(E) K-edge EXAFS振荡函数k3χ(k), (F)K-edge EXAFS振荡函数k3χ(k) (G)结构的详细信息显示在k3-weighted光谱在R-space Ni k边和 (H)Fe k边,和(I)拟合R-space在镍k边和(J)铁k边原始镍铁LDH和v-NiFe LDH纳米片。(K) NiFe LDH(左)和v-NiFe LDH(右)的局部结构模型;Fe、Ni、O、H、C、N和S原子分别显示为橙色、灰色、红色、白色、黑色、蓝色和黄色。
图5所示。催化剂的电催化性能表征。(A) NiFe LDH和v-NiFe LDH的线性扫描伏安图(LSV)曲线，(B) Tafel图，(C)过电位为250 mV时的电化学阻抗谱(EIS)， (D) v-NiFe LDH在50 mA cm−2时的时电位测定(CP)曲线; 插图: 50 mA cm−2 8h前后的LSV曲线(黑色)和(蓝色)，(E)理论和实验测试了v-NiFe LDH产氧的法拉第效率。
图6. 薄层NiFe LDH催化剂的表征。(A) 薄层NiFe LDH (L-LDH)和(B) L-LDH (v-L-LDH)的AFM高度分布;(C和D)对应于A的1-2廓线和B的1-4廓线的高度图;(E) L-LDH和v-L-LDH的线性扫描伏安图(LSV)曲线;(F) L-LDH和v-L-LDH的Tafel图;(G) L-LDH、v-L-LDH过电位为250 mV时的电化学阻抗谱(EIS);(H) 20 mA cm−2时v-L-LDH计时电位曲线;插图:CP试验前(黑色)和后(蓝色)的LSV曲线。
当前对块状层状双金属羟基化合物的多空位产生机理研究仍然有限，这也是进一步提升产氧催化剂性能的一个潜在方向。我们首先开发了一种新的策略，利用特定的吸电子和原子捕获有机分子CH3NCS精确修饰Bulk LDH特定的原子结构，在LDH基体的边缘和基面中产生金属和氧多空位结构。总的来说，本研究为高效OER催化的多组分催化剂的设计提供了思路。
该项工作发表在国际知名期刊《纳米能源》上。(Nano Energy., 2020, DOI: 10.1039/D0RA06617F，该工作由杨世和教授指导，王亚琼博士为第一作者，该工作得到了深圳孔雀计划，南山试点计划，博士后科学基金，国家自然科学基金的支持。
Wang, Y.; Tao, S.; Lin, H.; Wang, G.; Zhao, K.; Cai, R.; Tao, K.; Zhang, C.; Sun, M.; Hu, J.; Huang, B.; Yang, S., Atomically targeting NiFe LDH to create multivacancies for OER catalysis with a small organic anchor. Nano Energy 2021, 81, 105606.
链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285520311794
4. 多孔材料的设计合成
纳米多孔材料是一类重要的功能材料，在吸附、催化、药物载体、光电催化和能源环境等领域具有广泛的应用。其中，沸石分子筛由于具有均一的微孔结构、内在可调的酸性、良好的水热稳定性以及择形选择性，是催化、吸附、离子交换和石油化工等领域中一类非常重要的固体材料。在沸石合成过程中，有机小分子对沸石的结构和性能有着深远的影响，厘清有机小分子在沸石结晶过程中的作用将会对沸石的精准调控提供重要的参考价值。近期，广东省纳米微米材料研究重点实验室在调控在沸石合成过程发现了小分子除了已知的结构导向作用和晶体调节作用之外的第三种作用机制：致介孔作用。关于小分子致介孔剂的系列相关研究总结发表题为“Organic Mesopore Generating Agents (OMeGAs) for Hierarchical Zeolites: Cross Functions on Multiple Scales”的综述文章（论文链接 https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cnma.201900186）
通过沸石结晶调控来得到理想的拓扑结构、化学组成、晶体尺寸和多级孔道结构是一个复杂的过程，这其中各种因素相互影响，共同决定沸石的结晶过程，有机小分子致介孔剂对沸石合成的作用机制仍需要进一步厘清，功能的合理设计极具挑战性。例如在LTA沸石的结晶过程中，具有相似结构的两性离子左旋肉碱和乙酰基左旋肉碱起到了完全不同的作用。左旋肉碱不改变沸石生长动力学，但充当了致介孔剂，而乙酰基左旋肉碱则极大地阻碍结晶并改变了晶体的各向异性。我们通过综合性的原位表征技术和密度泛函理论计算相结合，揭示了有机小分子作用于沸石结晶的机制，厘清了有机分子构象对无机结晶的显著影响。具有扩展构象的左旋肉碱通过羧基阴离子与沸石骨架铝螯合，从而原位脱金属产生介孔。具有折叠构象的乙酰基左旋肉碱趋于经由乙酰基吸附在LTA晶体{110}晶面上，从而使晶体形态从立方变为十二面体。这项研究为使用结构设计有机分子定制沸石结晶开辟了前景。
该研究成果发表在《化学通讯》期刊上(Chem. Commun., 2020, 56, 14693-14696, DOI：10.1039/D0CC04965D)，该工作由杨世和教授和洪梅副教授指导，董磊和与山东大学翟冬博士为论文共同第一作者，该工作得到了国家自然科学基金，广东省自然科学基金，深圳市科技创新委员会等的基金支持。
Lei Dong#, Dong Zhai#, Zhuwen Chen, Guangchao Zheng, Yanding Wang, Mei Hong*, Shihe Yang*, A Dramatic Conformational Effect of Multifunctional Zwitterions on Zeolite Crystallization, Chem. Commun., 2020, 56, 14693-14696
链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/cc/d0cc04965d#!divAbstract
